壳聚糖(chitosan,(1,4) 2 氨基 2 脱氧βD葡聚糖)是甲壳素(chitin)脱乙酰基的产物。一般而言,甲壳素的Ｎ 乙酰基脱去55%以上就可以称为壳聚糖[1]。甲壳素是仅次于纤维素的第二大天然有机高分子物质[2],地球上每年甲壳素自然生成量高达百亿吨,其产量可与纤维素相当,储量巨大。因此壳聚糖的开发利用具有十分广阔的前景。壳聚糖具有许多独特的功能特性,在生物医药环保、纺织、印染、食品、化工、农业及工程等领域都有很高的实用价值。由于壳聚糖与作为造纸原料的植物纤维素有十分相似的化学结构,因此引起了造纸工作者的关注,近年来不断有壳聚糖及其衍生物、复配物应用于造纸工业的报道。本文介绍了近几年来壳聚糖造纸化学品的应用现状及其研究进展。
  
　　1　用作造纸废水絮凝剂
  
　　造纸工业废水排放量大,其中含有纤维素、木素及大量的化学药品等,耗氧量大,是很受关注的污染源。造纸废水主要有蒸煮废液、洗涤废水、漂白废水、抄纸废水等,其中蒸煮废液对环境的污染最为严重。造纸废水中杂质很多,粒径分布不均匀,有的呈胶体状态,有的悬浮于水中,难以经一次处理就达到要求。目前造纸废水大多是用有机絮凝剂和无机絮凝剂的配合物进行絮凝处理,其中最主要的絮凝剂为聚合铝盐类和阳离子聚丙烯酰胺类。壳聚糖分子链上分布着大量的游离氨基,在稀酸溶液中质子化可使其分子链上带上大量的正电荷,成为聚电解质,是一种典型的阳离子型絮凝剂。壳聚糖用作造纸废水絮凝剂主要的絮凝机理有桥联、电中和、基团反应等作用[3]。用氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂,研究其在造纸废水中的絮凝作用[4],结果发现随废水PH值增大,絮凝效果提高,适宜的PH值为8～13,CODCｒ去除率在75%以上。
  
　　另外,壳聚糖季铵盐与阴离子絮凝剂配合使用可使废水COCDｒ进一步降低。由此可见,壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水,在较宽的PH值范围内都表现出较好的絮凝效果,与聚丙烯酰铵类絮凝剂相比不但效果更好,更重要的是有价格优势。
  
　　以过硫酸铵为引发剂,在氮气保护下,使壳聚糖和丙烯酰胺在70～80℃下发生接枝共聚反应,制得壳聚糖接枝聚合物絮凝剂(CAM),并进行造纸废水的絮凝实验[5]。Zeta电位测定表明,CAM是以阴离子为主的两性接枝共聚物,CAM与Aｌ2(SO4)3有很好的协同絮凝效果,使用Aｌ2(SO4)3可大大降低CAM的使用量而保持较好的处理效果。以丙烯酰胺质量分数为%的CAM对造纸废水的絮凝效果最好。
  
　　用保留蛋白质的壳聚糖絮凝剂处理酸法亚硫酸盐苇浆废液、碱法麦草浆废液、中性亚钠法苇浆废液和APMP制浆废液[6-8],结果表明,其对4种废液都有明显的絮凝效果。综合原废液和上清液的固形物去除率、无机物去除率、有机物去除率、CODCｒ的含量等指标,该絮凝剂对中性亚钠法苇浆废液絮凝效果最佳。保留蛋白质壳聚糖的脱乙酰度不同,其清液的透光度不同,絮凝效果不同。絮凝物中有木素存在,证明了壳聚糖可与木素等大分子相结合而絮凝。
  
　　另外,蒸煮废液的稀释程度对壳聚糖的絮凝效果也有重要影响,稀释度越小,絮凝效果越好。沈一丁等[9]制备了超高分子质量的阳离子壳聚糖絮凝剂并将其应用于造纸废水处理,讨论了各种因素对絮凝效果的影响。该壳聚糖改性复合阳离子絮凝剂,在PH值30～70、絮凝剂用量10～15mg的条件下,对造纸污水有明显的絮凝作用。用扫描电镜观察絮凝物时,可发现在纤维间形成多个物理吸附点,网络编织致密,其间有大量颗粒状物质,说明该絮凝剂通过桥联作用在各种颗粒及纤维间形成了硬絮凝体。由于现在应用最多的有机合成高分子絮凝剂可能会对人体健康产生不良影响,研究开发絮凝效果好、应用范围广且易生物降解对环境无二次污染的絮凝剂成为必然趋势。
  
　　近年来,水溶性淀粉衍生物和多糖改性絮凝剂引起了人们的重视,而壳聚糖以其天然、无毒、对人体健康无任何损害的特性,很快在水处理的应用中作为合成有机絮凝剂的有效替代品占据了特殊地位。随着人们对生态环境的日益关注,拥有良好生物兼容性和生物降解性的“绿色”天然高分子絮凝剂——壳聚糖系列絮凝剂在造纸废水处理中会占有越来越大的比重。
  
　　2　用作造纸湿部助剂
  
　　壳聚糖用作湿部助剂是其在造纸工业中应用的最重要部分,国内外都有大量的研究和应用报道。20世纪90年代初,国内就有人从事壳聚糖衍生物或复配物作造纸湿部助剂的研究[10-11]。现在国内关于壳聚糖系列造纸增强剂已有不少专利,例如用壳聚糖2～3份与聚丙烯酰胺反应生成乳白色固状合成物,可制成纸张增强剂[12]。用HCN作交联剂,将阴离子聚丙烯酰胺(APAM)交联到壳聚糖的氨基上。由于壳聚糖在酸性溶液中有较高的阳离子电荷密度,与APAM发生交联反应后显示两性高分子的特征,而且将APAM的助留特性和壳聚糖的增强特性结合在一起,充分发挥二者的协同作用。该交联聚合物在用量为10%～12%时,表现出优良的助留助滤效果,并且稳定性好,可存放半年以上[13]。
  
　　利用Mannich反应将壳聚糖与阴离子聚丙烯酰胺(APAM)交联制备的两性离子聚合物充分汇集了壳聚糖和聚丙烯酰胺两种聚合物的优点,通过控制壳聚糖、聚丙烯酰胺的分子质量和交联点的数量,能够制得一种性能优异的造纸增强剂。并利用胶体电荷滴定方法、正交实验法和单因素实验法等对该增强剂的湿部应用特性进行了系统的研究,选出了其湿部应用的最佳条件,为该助剂的进一步工业应用提供了参考[14-15]。
  
　　壳聚糖 磷酸酯淀粉双元助剂有较好的增强作用,并且可以有效降低木浆纤维的配比[16]。该助剂在增强过程中的作用,主要是磷酸酯淀粉借助于壳聚糖大分子链附着在纤维上,淀粉分子上的大量羟基与纤维表面纤维素分子的羟基间产生氢键结合。在壳聚糖主链上接枝某些乙烯基单体能够赋予接枝共聚物一些特殊的性质[17]。因为未改性的壳聚糖只能溶于某些稀酸溶液,随着中碱性抄纸成为越来越多厂家的选择,必须对未改性壳聚糖进行改性使其能适应中碱性抄纸的要求,在壳聚糖上接枝某些乙烯基单体便是一种好方法。张光华等[18]研究了壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物的制备、结构表征及对纸张的助留、增强效果,并对接枝共聚物的助留、增强机理进行了探讨。研究发现该接枝共聚物加入浆料中后,可通过对浆料电荷的中和以及接枝共聚物大分子的架桥作用产生很好的絮凝效果,同时壳聚糖的羟基、氨基与纤维通过氢键、离子键等结合使纸张的干强度损失减少,是一种性能优异的助留增强剂。
  
　　以硝酸铈铵为引发剂,壳聚糖与丙烯酰胺单体在合适的反应时间、温度、单体比例、引发剂浓度等条件下能发生适度的接枝共聚反应,生成接枝率较高的接枝共聚物[19-21]。反应机理是按开环后产生—CNH的方式进行的,反应接枝率和接枝效率较好的反应条件为:反应时间3ｈ,反应温度30℃,壳聚糖与丙烯酰胺质量比为1∶6,引发剂浓度为0.5mmol/L。用红外光谱、X-射线衍射对产物进行表征,并将其应用于麦草、针叶木混合浆料中用作增强、助留剂,取得了较好的效果。通过测量加入接枝共聚物后纸张湿强度等物理性能的变化规律,并采用ＩＲ、ＳＥＭ等分析手段对其增强机理进行研究。结果表明,壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物对纸张纤维本身的强度影响不大,但增加了纤维-纤维间的结合面积和结合强度。而这个结合强度的增加,不是因为共聚物和纤维间形成了共价键结合,而可能是由于共聚物分子的氨基和纤维表面的羧基之间形成了牢固的离子键结合。另外,共聚物还起到了增强纤维间原有氢键结合的作用。
  
　　在碱性条件下通过特别单体与壳聚糖的接枝反应合成了一种具有良好水溶性的改性壳聚糖[22],研究了其对甘芒浆和桉木浆成纸强度的影响,并对其增强机理进行了初步探讨。结果发现此改性壳聚糖对提高纸张的撕裂度和耐折度有较好的效果。美国专利[23-24]报道,在壳聚糖上接枝丙烯酰胺或二烯丙基单体后生成的接枝聚合物可使成纸的干强度有明显的提高。发明者认为纸张的低定量生产和碱性抄纸是造纸工业发展的趋势,而壳聚糖接枝丙烯酰胺等单体制成的接枝聚合物特别适用于纸张的低定量生产而且既适用于酸性抄纸也适用于碱性抄纸。所用的有效接枝单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等,而最为有效的单体是2 丙烯酰胺 2 甲基丙磺酸(AMPS)或它的水溶性盐。接枝时可选用一种单体,也可以接枝其中的2种或2种以上的单体。为取得理想的效果,混合单体中最好包括AMPS或它的水溶性盐(最好是胺盐或碱金属盐,尤其是钠盐和钾盐),采用铈盐氧化还原引发体系接枝。
  
　　在壳聚糖上接枝AMPS并非该专利的首创。AbDuel等[17]以过硫酸钾为引发剂,在均相条件下成功地将AMPS接枝到壳聚糖上。并对反应温度、壳聚糖和AMPS的接触时间、AMPS的浓度、过硫酸钾的浓度、乙酸溶液的浓度等影响接枝率的反应条件进行了详细研究,发现接枝程度可以通过合适的反应条件来控制。在反应温度50℃、接触时间10ｍｉｎ、乙酸溶液体积百分比1%、过硫酸钾浓度0.37mmol/Ｌ、AMPS浓度28 96mmol/Ｌ的反应条件下,接枝率最大可达180%。
  
　　壳聚糖用作造纸湿部助剂的主要障碍是其较高的价格,将壳聚糖和成本较低的聚合物进行交联改性是降低其成本的重要思路,如壳聚糖与APAM交联反应值得进一步研究,寻找合适的交联剂及加大APAM在交联产物中的比例将是今后研究的重点;再如造纸湿部使用量占主要地位的淀粉类助剂价格低廉,但存在着效果欠佳、使用量(相对于绝干纤维的量)较大等缺点,如果把壳聚糖和淀粉两者各自的优势结合起来制备一些性能优异而价格低廉的湿部添加剂,必将对造纸湿部化学的发展起到积极的推动作用。另外,在壳聚糖主链上接枝某些乙烯基单体,既能增加其水溶性改善添加效果,又能降低成本。
  
　　3　用作打浆助剂
  
　　有专利[25]报道,选择性磺化壳聚糖是一种优良的打浆/精磨助剂。这种壳聚糖磺酸酯能有效降低打浆能耗,并且有较好的增强效果。所谓选择性磺化指的是壳聚糖重复单元中的C3、C6位的磺化,而不对游离氨基产生影响。选择的磺化试剂是SO3 DＭＦ或CｌＨSO3 DＭＦ溶解在一非极性溶剂(苯或甲苯)中。采用如下方法提高磺化速率:(1)把壳聚糖溶解在1%～2%的乙酸溶液中;(2)用ＮAＯＨ水溶液(也可以用ＮA2CＯ3水溶液代替)中和,壳聚糖沉淀出来;(3)先用水然后用甲醇或乙醇洗涤壳聚糖;(4)将洗涤过的壳聚糖浸入二甲基甲酰胺(DＭＦ)中,并向溶剂施加压力使DＭＦ代替步骤(3)中的醇。DＭＦ可以用二甲基亚砜(DＭSO)代替。这个预处理方法能使随后的磺化步骤类似一个均相反应(实质上仍是多相反应)。这个预处理方法的另一重要作用是将壳聚糖的游离氨基季铵盐化,从而在磺化过程中起到保护氨基不被磺化的作用。经此处理后,选择性磺化可以在较宽的温度范围(0～100℃)内进行,而在5～80℃条件下,效果较好,反应时间可根据需要在0 1～16ｈ之间选择。进一步选择性磺化(只在C6位的磺化)可以通过选择合适的反应温度、时间、磺化剂来取得。另一专利[24]报道,控制温度、时间等反应条件可以达到进一步选择性磺化(只在C6位的磺化,或C3/C6位的取代度达到确定比率的磺化)的目的。在较高的反应温度下只在C6位的磺化容易发生,而较长的反应时间、较低的反应温度会提高C3位的取代度。
  
　　选择性壳聚糖磺酸酯是水溶性的但却不溶于反应溶剂(苯或甲苯),可以用过滤的方法来分离。因为反应过程中不会生成磺酸钠,所以磺化壳聚糖用少量的甲醇即可达到洗涤的目的。滤液的成分是未反应的磺化剂、极性和非极性溶剂,可以重复利用;滤渣的成分是磺化壳聚糖以及少量的(<1%)未反应的壳聚糖,滤渣用甲醇洗涤后溶解在水中以除去未反应的壳聚糖。产物的纯化是先用丙酮沉淀,然后用冷冻干燥法干燥。
  
　　4　用作表面处理剂
  
　　壳聚糖及其衍生物或复配物作纸张表面处理剂也有较多的报道。壳聚糖作为表面处理剂,可大大提高纸张的强度、光洁度和耐磨性。壳聚糖的成膜性和化学结构特性可以使纸张纤维间耐水性键得到加固,从而使纸张表面强度和内在强度提高,并提高表面平滑度和抗水性。如纸表面用1%壳聚糖处理后,纸张的撕裂强度和耐折度大大提高,但不影响纸张的光泽度[27]。纸张用壳聚糖醋酸溶液浸渍,然后用乙酸酐处理,得到的纸张具有高抗水、抗油及抗其他溶剂的性能,电阻率和耐破度显著提高,印刷性能和机械强度也获得改善。用壳聚糖醋酸溶液浸渍过的纸张制成的书画和手稿贮藏期会延长[28]。在制造绝缘纸时,需加入吸附剂(一般是活性氧化铝)以提高纸的强度。然而,绝缘纸中过多地加入吸附剂反而会降低纸的强度。研究表明,在纸浆中添加0 5%～2%的壳聚糖,既能提高纸的强度,又能提高纸张的绝缘性[29]。电容器纸在压光前,用0 3%～2 0%壳聚糖醋酸溶液进行表面处理,可提高电容器纸的电阻率[30]。壳聚糖与一些水溶性的聚合物如聚乙烯醇(ＰＶA)、聚氧化乙烯(ＰＥＯ)、凝胶淀粉等能通过形成离子键或氢键,在溶液中形成均一的混合物[31-32],在固相条件下则能形成有限宽度范围的合成物。Ｍ ＭｕCｈA等[33]把壳聚糖醋酸溶液分别与ＰＶA、凝胶淀粉水溶液混合制成均一的混合物,然后分别作为纸张的表面增强剂,重点探讨了增强剂混合物组成与纸张典型强度性质的关系。结果发现,在对纸张没有任何额外的处理和熟化的情况下,壳聚糖复配物即对纸张的强度性质有明显的提高。当壳聚糖和ＰＶA混合物中ＰＶA的含量较低(达到10%)时,纸张的各种强度指标最好。因为此表面处理不但对纸张的干强度有明显的提高,而且对纸张的湿强度也有明显的改善,所以这一表面处理剂值得进一步研究。
  
　　5　在造纸工业中的其他应用
  
　　壳聚糖作浆内施胶剂或表面施胶剂也有很好的效果。壳聚糖醋酸溶液用作纸张施胶剂,具有高的干、湿耐破度和撕裂度,且表面光滑,书写流利,具有良好的印刷性能,不受紫外线照射而褪色。将壳聚糖与明胶、多元醇、多元酸等复合,可制成复合施胶剂,抄制成的特种纸印刷效果好[30],但由于价格原因壳聚糖作施胶剂的应用报道并不多。美国专利[34]报道,壳聚糖可以用来提高瓦楞纸的抗平压能力。把壳聚糖的稀酸溶液加入瓦楞纸的纸浆悬浮液中(至少加入相当于绝干浆的0 05%),然后抄片,结果显示壳聚糖的稀酸溶液明显提高了瓦楞纸的抗平压能力。壳聚糖还可作为造纸湿部添加剂来提高摩擦纸的质量[35],而且壳聚糖在较高温度下添加的效果较好。
  
　　6　结　语
  
　　尽管壳聚糖作造纸助剂有很好的添加效果,而且有生物可降解性等优点,但由于其较高的价格在造纸助剂中只占很小的比重,因此降低壳聚糖系列助剂的成本是其能否占有市场的关键。笔者认为,降低壳聚糖的成本可从两方面入手,一是改进壳聚糖的制备工艺,降低其生产成本;二是对壳聚糖进行复配或衍生(接枝共聚等),保持甚至提高壳聚糖的使用效果,同时由于复配物或衍生物中的其他成分的成本较低而降低壳聚糖的使用成本。我国的壳聚糖资源非常丰富,造纸工业更是处于快速发展阶段——对造纸化学品的需求量越来越大,因此只要能降低壳聚糖系列助剂的使用成本,便能提高其在造纸助剂应用中的比例。